发现新分子的进步到化学可回收塑料的途径

丁二烯的铁催化寡聚化

丁二烯的铁催化[2 + 2]丁二烯的寡聚化(1,N'-二乙烯基)寡核丁烷,一种可以化学再循环的新聚合物。信贷:普林斯顿大学化学系jonathan darmonyabovip2021

新的聚丁二烯分子在方块中刺痛,使其能够在某些条件下解聚,推进闭环回收的选择。

随着地球橡胶和塑料垃圾的负担未公平地,科学家们越来越多地展望闭环回收的承诺来减少浪费。普林斯顿化学部的一支研究人员宣布发现一种新的聚丁二烯分子 - 从一个世纪以来的物质发现,用来制造轮胎和yabovip2021鞋子等普通产品 - 这可能通过解聚。

奇里克实验室报告自然化学yabovip2021在聚合过程中,名为(1,n ' -二乙烯基)低环丁烷的分子以正方形的重复顺序缠绕,这是一种以前未实现的微观结构,可以使聚合过程反向进行,或在特定条件下解聚。

换句话说,丁二烯可以被“拉上”,形成一种新的聚合物;然后,这些聚合物可以被分解成原始的单体,重新使用。

该研究仍处于早期阶段,材料的性能属性尚未彻底探索。但是,Chirik Lab提供了一种概念前述,用于一般认为某些商品材料的化学转型一般不思考。

过去,解聚都是用昂贵的利基或特殊聚合物完成的,而且需要经过许多步骤,但从来没有使用过像制造聚丁二烯这样常见的原料。聚丁二烯是世界七大主要石化产品之一。丁二烯是一种丰富的有机化合物,是化石燃料发展的主要副产物。它被用来制造合成橡胶和塑料制品。

“采取一个非常常见的化学品,人们一直在学习和聚合数十年,并从根本上制作出来的新材料 - 更不用说材料有很有趣的生物能力 - 不仅意外,它真的很重要。埃克森美孚化工的员工化学家亚历克斯·埃克斯·木匠说,您不一定希望在该树上仍然存在水果。

“我们合作的重点是通过专注于[普林斯顿化学家]保罗唧唧岛发现的漂亮变革性的新分子来开发益处社会的新材料,”木匠补充说。

“人类擅长制造丁二烯。当你能找到这个分子的其他有用应用时,这是非常好的,因为我们有很多这样的分子。”

用铁催化

Chirik实验室通过研究铁——另一种丰富的天然材料——作为合成新分子的yabovip2021催化剂,来探索可持续化学。在这个特殊的研究中,铁催化剂使丁二烯单体聚合在一起,生成低环丁烷。但它是在一个非常不寻常的方形结构图案中做到的。通常情况下,嵌套是s形结构,通常被描述为看起来像意大利面条。

然后,为了影响解聚,低环丁烷暴露在铁催化剂存在的真空中,这逆转了过程,恢复了单体。Chirik实验室的论文,“铁催化合成和化学循环远端1,3链低环丁烷”,确定这是一个罕见的闭环化学循环例子。

Paul Chirik和Megan Mohadjer

Paul Chirik,普林斯顿爱德华兹S.桑福德化学教授;yabovip2021以及Chirik实验室的博士后Megan Mohadjer Beromi。图片来源:C. Todd Reichart

这种材料还具有令人感兴趣的特性,由Chirik实验室博士后Megan Mohadjer Beromi和埃克森美孚聚合物研究中心的化学家共同描述。例如,它是远旋的,这意味着链的两端都是功能化的。这一特性使它可以作为自身的构建块,作为聚合链中其他分子之间的桥梁。此外,它是热稳定的,这意味着它可以加热到250摄氏度以上,而不会迅速分解。

最后,它表现出高结晶度,即使在每摩尔(G / mol)的低分子量为1,000克)。这可能表明,可以在比通常假设的较低重量下实现所需的物理性质 - 类似的物质和材料强度。例如,在平均塑料购物袋中使用的聚乙烯的分子量为500,000g / mol。

“我们在论文中表现出的一件事是,您可以将真正的艰难材料从这一单体中制造出来,”普林斯顿的Edwards S. Sanford化学教授Chirik说。yabovip2021“聚合物和单体之间的能量可以接近,你可以来回来回,但这并不意味着聚合物必须弱。聚合物本身很强。

“人们倾向于认为,当你有一种化学可回收聚合物时,它一定是天生脆弱或不耐用的。我们做了一些非常非常难的东西,但在化学上是可回收的。我们可以得到纯单体。这让我很惊讶。这不是优化。但它的存在。化学的干yabovip2021净。

“老实说,我认为这项工作是我的实验室所做过的最重要的事情之一,”Chirik说。

放弃乙烯

该项目可以追溯到几年前的2017年,当时奇里克实验室的博士后c·罗斯·肯尼迪(C. Rose Kennedy)注意到,在反应过程中,一种粘性液体在烧瓶底部积累。肯尼迪说,她本来以为会形成一些不稳定的东西,所以结果激发了她的好奇心。深入研究反应后,她发现了低聚物(低分子量的非挥发性产物)的分布,表明发生了聚合。

“由于我们已经了解了这一机制,所以我们很清楚如何能够以不同或连续的方式将它们连接在一起。我们立即意识到这可能是一种潜在的极其有价值的东西,”肯尼迪说,他现在是罗切斯特大学的化学助理教授。yabovip2021

在那个时候,肯尼迪已经将丁二烯和乙烯环化了。后来,Mohadjer Beromi推测,完全去除乙烯,只在高温下使用丁二烯是可能的。Mohadjer Beromi将四碳丁二烯“放入”铁催化剂中,从而产生了新的方形聚合物。

“我们知道主题的倾向于化学回收,”莫哈德杰尔贝罗米说。“But I think one of the new and really interesting features of the iron catalyst is that it can do [2+2] cycloadditions between two dienes, and that’s what this reaction essentially is: it’s a cycloaddition where you’re linking two olefins together to make a square molecule over and over again.

“这是我生命中曾经工作过的最酷的东西。”

为了进一步表征低环丁烷并了解其性能特性,需要在更大的新材料专业设备上对该分子进行规模化和研究。

“你怎么知道你做了什么?”Chirik问道。“我们使用了弗里克的一些常规工具。但真正重要的是这种材料的物理特性,以及最终链的样子。”

为此,Chirik去年前往德克萨斯州的Baytown,向埃克森美孚公司展示了实验室的发现,埃克森美孚公司决定支持这项工作。来自贝城的一个综合科学家团队参与了计算建模、x射线散射工作,以验证结构,以及额外的表征研究。

回收101

化学工业使用少量的积木来制造大多数商品塑料和橡胶。乙烯、丙烯和丁二烯就是这样的三个例子。回收这些材料的一个主要挑战是,它们通常需要结合,然后与其他添加剂加强,以制造塑料和橡胶:添加剂提供我们想要的性能特性,例如牙膏盖的硬度,或食品杂货袋的轻度。这些“成分”都必须在回收过程中再次分离。

但是,分离过程中涉及的化学步骤以及为此投入的能量使得回收成本高得令人望而却步,尤其是对一次性塑料。塑料便宜、轻便、方便,但在设计时并没有考虑到处理问题。Chirik说,这是主要的,滚雪球的问题。

作为一种可能的替代方案,Chirik Research表明丁二烯聚合物几乎能够等于单体,这使其成为闭环化学回收的候选者。

化学家把从原材料生产产品的过程比作把一块巨石滚上山坡,山顶是过渡状态。在这种状态下,你把巨石从另一边滚下来,最终得到一个产品。但对于大多数塑料来说,将巨石向后滚动到山上以回收其原始单体的能量和成本是惊人的,因此是不现实的。所以,大多数塑料袋、橡胶制品和汽车保险杠最后都被扔进了垃圾填埋场。

肯尼迪说:“这个将一个丁二烯单元与另一个丁二烯单元相连的反应的有趣之处在于,‘终点’的能量只比起始物质低一点点。”“这使我们有可能回到另一个方向。”

在下一阶段的研究中,Chirik说他的实验室将专注于镶嵌,目前化学家们平均只完成了17个单元。在这个链长的时候,材料变成晶体,并且不溶于反应混合物,所以它从反应混合物中掉出来。

“我们必须学习该怎么做,”Chirik说。“我们受到自己实力的限制。我希望看到更高的分子量。“

尽管如此,研究人员对寡核丁烷的前景感到兴奋,并且在这种持续的对化学可回收材料的持续合作中计划了许多调查。

“目前我们如今的目前的材料集不允许我们对我们试图解决的所有问题具有足够的解决方案,”木匠说。“这种信念是,如果你做好科学,你在同行评审期刊上发表,你就像保罗一样与世界一流的科学家合作,那么这将使我们的公司以建设性的方式解决重要问题。

“这是关于理解非常酷的化学,”他补充说,“并试图利用它做一些有益的事情。”yabovip2021

参考文献:Megan Mohadjer Beromi, C. Rose Kennedy, Jarod M. Younker, Alex E. Carpenter, Sarah J. Mattler, Joseph A. Throckmorton和Paul J. Chirik, 2021年1月25日,自然化学yabovip2021
DOI: 10.1038 / s41557 - 020 - 00614 - w

除了Chirik和Mohadjer Beromi,这篇论文的其他作者包括C. Rose Kennedy,前Chirik实验室;Jarod M. Younker,埃克森美孚化工;Alex E. Carpenter,前埃克森美孚化学;Sarah J. Mattler,埃克森美孚化工;以及埃克森美孚化学公司的Joseph A. Throckmorton。

这项工作的初步资金是由Firmenich提供的,以及国家卫生院校Ruth L. Kirschstein国家研究服务奖(F32 GM114610&F32 GM126440)。埃克森美孚还通过普林斯顿电子筹集伙伴关系提供资金。

是第一个评论新分子的发现为化学可回收塑料开辟了道路

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