纳米尺度研究为“下一代”锂离子电池铺平道路

为什么锂离子电池中的硅阳极会迅速降解

宾夕法尼亚大学工程学院的研究人员最近的一项研究为为什么锂离子电池的硅阳极迅速退化和失效提供了新的见解。他们使用先进的成像技术和高对比度的金来代替硅,展示了阳极是如何被困在每个循环形成的化学层中,逐渐掏空阳极直到它脱落。信贷:宾夕法尼亚大学工程

可充电锂离子电池无处不在,为智能手机、平板电脑、笔记本电脑供电,电动汽车也越来越多。因此,在不牺牲性能的前提下,让这些电池更轻、更小、更便宜、充电更快,是一个主要的设计挑战。为了解决这个问题,科学家和工程师们正在开发新的电极材料,这种材料可以在同样的空间中存储更多的锂。

一个有希望的解决方案是在电池的负极(也称为阳极)中使用合金材料。例如,一磅硅——可以产生一种“合金型”阳极——可以储存大约与十磅石墨相同数量的锂,石墨是目前商业锂离子电池中使用的“插层型”阳极。这意味着用前者取代后者可能会使阳极更轻10倍,也更小。

尽管有这样的前景,合金型阳极还没有被广泛采用。部分原因是当锂离子被插入阳极内的合金硅粒子时,这些粒子开始膨胀和分解,导致电池在充电几次后就失效了。减小这些颗粒的尺寸,使其特征在纳米尺度上——例如在纳米多孔硅中——可以减缓这种降解,但其实际机制尚未完全了解。

现在,在发表于ACS能源字母宾夕法尼亚大学工程学院的研究人员揭示了在纳米尺度下,合金型阳极充放电时发生的复杂电化学过程。更好地理解目前阻碍这类有前途的储能材料的降解行为,可以为新的、更高效的电池设计打开大门。

阳极退化过程

在本研究之前,在本研究之前发生通用合金型阳极降解的基本模型显示在该图示的顶部。当具有硅阳极电荷的锂离子电池时,硅(浅蓝色)颗粒在锂离子中的物理上生长。SEI层或固体电解质相互异位(灰色),也围绕这些含锂的硅颗粒(深蓝色)形成,仅在电池放电时断开。这项研究向降解原因提供了新的见解,如图中的底部所见。在充电期间,硅片被困在SEI中,当SEI在放电期间与其分离时,将原始颗粒多孔捕获。随着该过程重复,粒子越来越缩短,直到它最终脱落。信贷:宾夕法尼亚大学工程

这项研究是由材料科学与工程(MSE) Stephenson学期助理教授Eric Detsi和研究生研究助理John Corsi和Samuel Welborn共同完成的。他们与MSE教授、物质结构研究实验室(LRSM)主任Eric Stach合作。

顾名思义,锂离子电池是通过正极(也称为阴极)中的锂与正极材料之间的电化学反应来储存能量的。当锂离子在充电过程中物理地进入阳极晶格的空间时,它们与该材料结合并在此过程中吸收电子;给电池放电去除了锂,所以这个过程可以重复进行,但在合金型阳极的情况下,也会导致阳极材料生长并最终分解。

在这些过程中有多个中间步骤;理解致密硅和纳米多孔硅之间的区别可能会给后者更好地抵抗降解的原因提供一些线索。然而,在如此小的尺度下成像相关硅结构的挑战阻碍了对这些过程的深入研究。

“为了解决这一挑战,”德斯说,“我们使用了透射电子显微镜和x射线散射技术的独特组合,来研究锂离子电池正极在充电和放电过程中的退化。”

Welborn补充说:“我们使用金而不是硅,因为金在电子显微镜成像中比硅产生更好的对比度,这可以清晰地检测在充电和放电过程中在金电极上形成的固体电解质界面表面涂层,即SEI。”金也比硅散射更多的x射线,这使得在这些过程中更容易探测阳极结构的变化。”

在这项研究中,该团队使用了辛格纳米技术中心的电子显微镜设备,以及LRSM中的宾夕法尼亚双源和环境x射线散射(DEXS)设备。这两种技术的结果形成了一个丰富的数据集,使研究人员能够更新先前理解的模型,了解这种退化过程是如何发生的。

这些仪器使研究小组能够识别出放电过程中的关键步骤:在多孔金表面形成厚厚的SEI层。

“由于锂被储存在金中,金属金韧带的体积在纳米孔结构中迅速膨胀,最终破裂,”Corsi说。“这些断裂的韧带碎片被困在周围的SEI层中。当过程逆转时,随着锂的移除,韧带会收缩,这种体积变化导致包含被困材料的SEI层开裂并与电极的其他部分分离。”

当电池再次充电时,新鲜的SEI层在表面上生长,收集电极的更裂缝。这种损坏累积在重复的充电周期上,大块电极最终分开并使电池迅速失效。

研究人员认为,纳米孔金的研究成果对其他高度研究的、有前途的合金型阳极材料(如硅和锡)具有广泛的意义。了解这些阳极如何随时间降解的机制将使研究人员能够设计出持久的、高能量密度的电池材料。

参考文献:“纳米多孔合金型锂离子电池阳极的降解机理洞察”,作者:John S. Corsi, Samuel S. Welborn, Eric A. Stach and Eric Detsi, 2021年4月12日,ACS能源字母
DOI: 10.1021 / acsenergylett.1c00324

本研究由国家科学基金(NSF) (DMR-1720530)和瓦格洛斯能源科学与技术研究所(VIEST)通过2018年VIEST研究生奖学金资助。

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