致力于循环利用温室气体

半自动沉淀反应器中甲醇合成催化剂

催化剂的第一步是最重要的一步:Julia Neuendorf和Malte Behrens在半自动沉淀反应器中控制铜、锌和铝盐的混合物如何沉淀甲醇合成催化剂的前体。MPG是诺伯特·米沙克的

世界各地的科学家继续研究温室气体排放,弗里茨哈伯研究所(Fritz Haber Institute)的研究人员发现,化石燃料燃烧时产生的温室气体可以循环利用。

现在在化工厂里少了一件神秘的事。几十年来,工业一直在用二氧化碳、一氧化碳和氢气的混合物大规模生产甲醇。一个国际团队,包括来自柏林马克斯·普朗克学会弗里茨·哈伯研究所的化学家,现在已经阐明了为什么在这个过程中使用的催化剂——铜和氧化锌粒子以及一小部分氧化铝——效果如此好。他们还发现了为什么这种反应加速器必须以经过试验和测试的方式产生。研究人员发现,催化剂表面存在的铜和氧化锌混合物的缺陷是催化剂如此活跃的原因。这些发现有助于进一步改进催化剂,也有助于研究人员开发有效转化纯二氧化碳的催化剂。这些可以用来回收化石燃料燃烧时产生的温室气体。

回收可以提供一种优雅的方式,例如,解决燃煤发电站的二氧化碳排放问题。这不仅是因为气体将不再使气候升温;甲醇至少可以替代部分化石原料,但首先可以用来储存可再生能源。“没有能量储存系统,就不可能转换成绿色能源,”马克斯·普朗克学会弗里茨·哈伯研究所主任罗伯特·施洛格尔(Robert Schlogl)说。这是因为风力涡轮机和太阳能装置产生的电力变化很大,而且不随需求变化。Fritz Haber研究所的化学家和他们的研究团队的发现可能有助于催化剂的开发,这些催化剂可以有效地将煤、天然气或石油燃烧时产生的二氧化碳转化为甲醇或其他化学能量存储系统。

来自柏林的马克斯·普朗克的研究人员与来自Helmholtz Zentrum Berlin fur Materialien und Energie (HZB)、加州门洛帕克的SLAC国家加速器实验室、斯坦福大学和Sudchemie AG的科学家一起开展了这项研究。研究人员研究了这种催化剂,该行业已经在使用它每年生产5000万吨甲醇。然而,工业使用二氧化碳和一氧化碳的混合物来完成这一过程,这种混合物是专门为达到这一目的而从天然气或煤炭中产生的。“只有当我们理解为什么这个催化剂生产的工作这么好,为什么它必须尝试和测试的方法我们能够优化和进一步发展它纯二氧化碳的转换,“说马尔特behren起到了至关重要的作用在澄清催化剂的谜。

分子在哪里组合?

铜粒子中单个原子的排列

缺陷是成功的秘诀:高分辨率透射电子显微镜的图像显示了铜粒子中单个原子的排列。箭头表示叠加断层和孪晶边界。在详细图像中,原子(白点)从一定位置偏离蓝线,可以识别出叠加错误。其强度由图像下方黄线上的红色箭头表示。颗粒表面的晶体结构缺陷也很明显,提高了催化剂的活性。马耳他贝伦斯/弗里茨哈伯研究所MPG

工业催化剂是由无数的纳米粒子组成,有的由铜制成,有的由氧化锌和少量的氧化铝组成;它们一起形成了一种纳米海绵。Malte Behrens和他的同事现在已经确定了二氧化碳和一氧化碳分子通过各种中间步骤与它们的氢分子结合的聚集位点。利用高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)和中子衍射的图像,科学家们发现了纳米颗粒中铜原子排列的缺陷。这些图像提供了晶体结构的信息。他们随后使用量子化学计算来证明一些中间产物更倾向于吸附这些缺陷。这意味着:缺陷增加了催化剂的活性,因为它的确切任务是促进这些中间产物的形成。

此外,科学家们还发现了氧化锌在混合物中扮演重要角色的原因。他们利用柏林亥姆霍尔茨-柏林毛皮材料与能源中心贝西II电子存储环的同步辐射研究了纳米海绵,使用的设备是马克斯·普朗克研究人员专门为研究催化剂开发的。他们利用这种极强辐射的x射线部分来追踪反应加速器与反应伙伴接触时,其表面发生的化学反应。在这些分析和HRTEM图像上,他们确定氧化锌也会蔓延到部分铜颗粒上,甚至铜表面的一些原子会被锌所取代。这也使得催化剂非常活跃:计算表明,反应的一些中间产物——在这种情况下,那些含氧的产物——更有可能与锌结合,而不是与铜。

长期以来,人们一直认为铜是唯一具有催化活性的成分。因此,催化研究集中在增加其表面,因为更多的分子在更大的表面上寻找化学转化的空间。很长一段时间以来,化学家们认为氧化锌的唯一作用是充当分隔物;它是为了防止铜粒子在反应的高温下相互融合。氧化锌颗粒也发挥这一作用,但多年来人们已经知道氧化锌还有另一种影响。这是因为,虽然类似的海绵状结构来自铜和其他金属,而不是锌也有一个大的表面,但它们远不能达到铜锌铝体系的活性。“我们讨论了氧化锌的不同影响,”Malte Behrens说。“我们的调查正在帮助最终解释它的作用。”

寻找催化剂不再是反复试验

由于科学家们现在知道了测试过的甲醇合成催化剂的结构细节,他们现在明白了为什么制备反应加速剂如此困难。该催化剂由铜盐和锌盐溶液经几个步骤合成而成。化学家首先通过将这两种金属以碳酸盐的形式沉淀来产生催化剂的前体。“pH值和前体产生的温度决定了催化剂的活性,”Malte Behrens说。“催化剂有化学记忆。“现在化学家也可以解释催化剂所记得的:只有在经过试验和测试的过程中,铜才会结晶并产生小缺陷,锌则会从铜中渗出并进入铜中。”

这些结果不仅是相关的,因为他们可以帮助改进甲醇合成和削减它的排放回收。“我们的工作也表明,只有当我们从其所有的复杂性来看催化剂时,我们才能真正理解它,”罗伯特·施洛格尔(Robert Schlogl)说。研究甲醇合成催化过程的学者们一直在研究,但一直停留在理想的模型体系上。这些更容易调查和理论上描述。然而,正是那些决定性的细节,例如缺陷,在它们里面并不存在。此外,这些发现代表了催化研究范式的改变。Robert Schlogl说:“到目前为止,新的催化剂通常是通过反复试验的方法发现的。”“我们的工作表明,我们可以详细了解催化剂及其制造。这使得我们可以在未来以一种合理的方式开发催化剂,也就是在绘图板上。”

图片:Norbert Michalke为MPG;马耳他贝伦斯/弗里茨哈伯研究所MPG

1评论关于“致力循环再造温室气体”

  1. 我在诺伊达bpcl研究中心生产甲醇合成催化剂

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